XRD는 회절을 이용한 분석법으로 결정구조, Grain Size등을 확인할때 많이 쓰이는 분석법이다.
X-선 회절 분석을 이용하여 고체 내의 원자나 분자의 배열에 관해 분석하고 원자의 면 간 거리와 결정구조를 유추하는데도 많은 도움을 준다.
XRD 결과를 분석하려면 XRD 분석법에 대해 알면 도움이 될 듯하여 하나하나 설명해보려고 한다.
목차
1. XRD란?
XRD는 X-Ray Diffraction의 약자로 X선의 회절을 통해 시료를 분석하는 방법이다.
X-선은 고체의 원자 간격 정도의 극히 짧은 파장과 높은 에너지를 갖는 전자기파의 일종이기 때문에, 고체 재료에 투사 될때,
진행 경로에 놓여있는 원자나 이온의 전자에 의해 모든 방향으로 산란된다.
규칙적인 원자 배열에 의해 X-Ray가 회절 된다면 Bragg의 법칙을 만족한다.
2. Bragg’s Law
Bragg’s Law는 X-Ray 회절과 반사된 X-선이 특정 패턴을 생성한다는 것인데,
평행한 두 원자면이 d라는 면간거리를 가지고 있고, λ파장의 X-선 빔이 θ의 각도로 두면에 들어온다.
(d : 면간거리, θ : X-선 입사각, λ : X-선 파장)
Bragg의 법칙 : nλ = 2dsinθ
- 파장과 위상이 동일한 두개의 빔이 결정으로 투사된다.
- 두개의 빔이 두개의 서로 다른 원자들로 인해 산란 된다.
- 산란선 2개 간의 보강 간섭은 nλ = 2dsinθ 일때 일어난다.
여기서 n은 반사 지수고, 보강간섭이란 위상차가 파장의 정수배인 경우를 말한다.
회절이 일어날 경우 입사각과 산란각이 같아야 하고, 이때 보강간섭이 가장 잘일어나기 때문이다.
이 Bragg’s Law를 만족하면 X-선의 파장, 원자 간 거리와 회절 빔 각도 간의 관계식을 얻을 수 있고,
만약 브래그 법칙을 만족하지 않으면 보강간섭이 일어나지 않고, 낮은 강도의 회절 빔이 만들어진다.
앞서 설명했듯, 2개의 인접한 평행면 간 거리의 크기(d)는 밀러지수(h,k,l)와 격자 상수(a)의 함수이다.
예를 들어서, 입방 격자의 결정 구조에서 a는 단위정의 변의 길이다.
3. 회절법
위 사진은 X-선 디프렉토미터(diffractometer)로 분말 시편의 회절 각도를 측정하는 기기다.
검출기는 축을 따라 회전하면서 시편이 θ만큼 회전하면 2θ로 읽히는 각도는 각도기에 의해 표시 된다. 운반대 역시 2θ만큼 회전하는 기하학적 관계를 갖게된다. 검출기가 일정한 각속도로 움직이면서 기록기는 2θ의 함수로 자동적으로 기록하고, 이때 2θ를 회절각이라고 한다.
4. XRD 해석 하기
Bragg의 법칙은 단위정의 모서리에만 원자가 존재하는 경우의 빛의 회절조건이고, 실제로는 FCC의 면심, BCC의 체심에도 원자가 존재하기 때문에 이 원자들에 의한 산란은 부정합 위상을 만들어 낸다.
이러한 결과로 nλ = 2dsinθ를 만족하지만 회절 빔이 없는 경우가 생긴다
예를 들어서 BCC 결정구조에서 회절이 일어나기 위해서는 h+k+l이 모두 짝수여야 하고, FCC는 h,k,l이 모두 짝수이거나 홀수여야 한다.
이러한 정보를 통해 XRD의 결과 값을 해석해 볼 수 있다.
단순 입방 결정 구조에서는 모든 결정면이 회절빔을 갖고 이런 법칙을 반사법칙이라고 한다.
| Bravais Lattice | 구성 원소 | 보강 간섭(반사) | 상쇄 간섭 |
| Cubic | Po, KCl | 모든 면 | 없음 |
| BCC | Fe, W, Ta, Cr | h+k+l이 짝수 | h+k+l이 홀수 |
| FCC | Cu, Al, Ni, NaCl, LiH, PbS | h,k,l이 모두 짝수 또는 홀수 | h,k,l이 짝수 홀수 혼합, 또는 h+k+l ≠4n 인 짝수 |
| HCP | Ti, Zr, Cd, Be | l이 짝수이며, h + 2k ≠ 3n | l이 홀수이며, h+2k = 3n |
추가로 높은 원자 충진밀도를 갖는 첫 6면은 아래 와 같다.
| 결정구조 | 높은 원자 충진밀도를 갖는 첫 6면 |
| BCC | 110, 200, 211, 220, 310, 222 |
| FCC | 111, 200, 220, 311, 222, 400 |
| 단순입방 | 110, 110, 111, 200, 210, 211 |
아래 그림은 알루미늄의 XRD 결과 Data이다.
첫 6면이 111, 200, 220, 311, 222, 400을 갖는 것으로 알루미늄의 결정구조가 FCC임을 알 수 있다.
출처 :
(1) 재료과학과 공학 – 시그마프레스
(2) https://www.researchgate.net/figure/Standard-XRD-analysis-spectrum-of-pure-aluminum_fig3_334279127